活性炭的改性

時間：2023-03-24 13:49:13來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

活性炭的改性

[db:作者] / 2023-01-05 00:00

(2)活性炭的改性

活性炭的吸附特性一方面取決于其孔隙結構，另一方面取決于其表面性質，活化技術主要側重于孔隙結構方面，但隨著對活性炭材料性能的要求越來越高，簡單的炭化活化工藝已經很難滿足要求，尤其是在一些高、精、尖領域的應用，因此，活性炭改性技術就越來越受到重視。改性技術一方面可進一步調整活性炭的孔隙結構，另一方面可對活性炭的表面進行修飾和改性，其主要方法有表面氧化處理、浸漬活化溶劑、沉積技術、熱處理技術、低溫等離子技術、微波技術等。

①物理改性技術

a.熱處理法。熱處理技術主要是指在一定條件下將活性炭在高溫下進一步處理的過程。該技術的操作相對簡便易行，被廣泛應用于研究和應用領域。高溫熱處理技術對活性炭性能的影響主要表現在兩個方面：其一，改變原活性炭的初始孔徑和孔容；其二，改變活性炭的表面化學結構，包括元素、官能團種類等。目前，熱處理技術多采用復合方式(浸漬熱處理、活化氣氛熱處理等)進行，例如Bagreev等先用三聚氰胺浸漬活性炭，然后用850℃的高溫處理。試驗結果表明：改性后的活性炭對H2S的處理能力可提高10倍以上。

b.微波法。活性炭能很好地吸收微波，但微波改性方法在AC領域的應用起步較晚，尚處在實驗研究階段。江霞等在利用微波改變活性炭性能方面進行了大量的實驗研究，結果發現，經過微波改性后，活性炭的碘吸附值有所提高，吸附能力增強；同時，還發現活性炭的表面結構也有較大的改變，且孔結構變化多發生在中孔范圍。目前，許多學者認為微波功率是改變活性炭性能的主要因素。微波對活性炭進行的改性處理，主要是通過快速、高效的熱作用來引起炭骨架的收縮，從而導致孔徑、孔容等參數的變化。

微波技術具有很多優點，正日益受到碳素工作者的重視。人們已經發現，在不同氣氛條件下利用微波加熱改性會影響活性炭表面基團的性質，如氧化性氣氛有利于酸性基團的形成，而還原性氣氛則有利于堿性基團的形成。

c.低溫等離子體法。等離子體是物質在特定激發條件下(如高溫)的一種物質狀態，是由大量正負帶電粒子和中性粒子組成并表現出集體行為的一種準中性氣體，是除固態、液態和氣態以外的物質第四態。由于低溫等離子體中絕大多數粒子的能量均高于活性炭表面常見化學鍵的鍵能，因此可以斷開活性炭表面的某些化學鍵，從而使活性炭的表面改性得以實現。

Garcia等利用氧等離子體對活性炭表面進行改性研究發現，在基本不改變其表面組織結構的前提下，可以使其表面化學性質有針對性地發生改變。Boudou 等在用氧低溫等離子體對活性炭改性的研究中發現，在基本不改變活性炭孔隙率的條件下，可在活性炭表面引入大量以羧基為代表的酸性官能團。

②化學改性技術

a. 表面氧化改性。表面氧化改性是指利用合適的氧化劑在適當的溫度下對活性炭材料表面的官能團進行氧化處理，從而提高材料表面含氧官能團的含量，增強材料表面的親水性。常用的氧化劑主要有HNO3、HCIO和H2O2等。

Abdel-Nasser等進行的研究表明，用HNO3處理后，活性炭表面的各種含氧官能團和吸濕性均明顯增加，這有利于改性活性炭在液相吸附中的應用；但在另一方面，HNO3的腐蝕性會導致大孔增多。厲悅等利用氧化方法對活性炭進行改性，發現改性后的活性炭表面的酸性基團含量增加，活性炭表面的親水性顯著提高，但pHpzc值(水溶液中固體表面凈電荷為零時的pH值)卻降低，并且對苯酚的吸附性能也降低。

方法一：硝酸改性活性炭。稱取粒狀活性炭200g放入反應器中，然后加入1000mL硝酸溶液(8%)，置于恒溫水浴中與50℃回流處理8h。處理后的樣品經去離子水洗滌，再放入烘箱中于110℃干燥10，即得到相應的改性活性炭樣品。

方法二：高錳酸鉀改性活性炭。先將購買的活性炭過孔徑為250μm的篩網，除去細粉末。然后，稱取250g顆粒活性炭置于1000mL盛有500mL去離子水的燒杯中，加熱至沸騰，在近沸騰的狀態下浸泡30min，并輕輕攪拌，待冷卻后棄去上部溶液，然后室溫用去離子水洗滌幾次，直至上清液清亮為止，濾出后在110℃下恒溫干燥11h。稱取5g干燥活性炭放入盛有0.03mol/L KMnO4中，在慢速攪拌下加熱至沸騰并回流30min，將活性炭分離出來，室溫用去離子水洗至無MnO2的顏色為止，濾出后在110℃恒溫干燥11h，即得樣品。

b.表面還原改性。表面還原改性是指通過還原劑在適當的溫度下對活性炭材料表面官能團進行還原改性，從而提高含氧堿性基團的比含量，增強表面的非極性，這種活性炭材料對非極性物質具有更強的吸附性能。活性炭材料的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿，可以通過在還原性氣體H2，或N2等惰性氣體下高溫處理得到堿性基團含量較多的活性炭材料。高尚愚等利用H2改性活性炭材料，改性后的活性炭材料孔隙性能沒有明顯的變化，但是由于表面含氧官能團，特別是含氧酸性官能團顯著減少，使活性炭對苯酚的吸附能力提高近2.5倍。

c.負載金屬改性。活性炭材料作為一種特殊的材料載體，不僅因為其具有很大的比表面積、規則的孔徑分布，以及豐富的表面官能團，而且由于活性炭材料具有很好的物理化學穩定性，使它成為一種理想的催化劑載體。此外，從一些貴金屬催化劑的回收再生考慮，活性炭材料作為催化劑載體由于可以燃燒完全，使得貴金屬的回收成本很低。

方法一：載金屬離子活性炭。活性炭在使用前先用蒸餾水清洗幾次去除表面的無機雜質，然后用0.1mol/L的硝酸洗，水洗，接著用1mol/L氫氧化鈉清洗去除活性炭表面的有機雜質，接著水洗到中性為止，然后在373K下烘12h。稱取10g預處理過的活性炭，分別配置150mL濃度為0.05mol/L的FeCl3、AgNO3、Mg(NO3)2、CuSO4溶液中，浸漬時間為24h，將過濾后的活性炭放在干燥箱中在393K溫度下干燥12h，即制得負載不同金屬離子的活性炭。采用Fe3+、Mg2+和Cu2+負載改性活性炭對三氯甲烷和二氯甲烷的飽和吸附量要高于未改性活性炭，而Ag+負載改性活性炭的吸附量要低于未改性活性炭。

方法二：氧化鎂/活性炭復合材料。向麥草漿蒸煮黑液中加入一定量MgSO4·7H2O，攪拌2h后于120℃下烘干，取干燥后的固體，用ZnCl2溶液浸漬一定時間離心分離后，在N2氣氛下于一定溫度下活化，N2流量為100mL/min，升溫速度10℃/min。活化后樣品冷卻至室溫，用去離子水漂洗至無SO42-和C1-存在，于105℃下烘干24h制得氧化鎂/活性炭復合材料。以造紙制漿過程中產生的污染物造紙草漿黑液和鎂鹽為原料制備出氧化鎂/活性炭復合材料，為造紙草漿黑液的利用提供了一個新思路，具有明顯環境效益和實用價值。

方法三：負載氧化鎂活性炭。將5g活性炭浸入40mL一定濃度的KMnO4溶液中，再置于超聲振蕩器中振蕩2h，然后取出烘干，再在加熱爐中于氮氣氣氛和設定溫度下加熱0.5h，待冷卻后取出，制得負載MnOx活性炭。

注：KMnO4溶液濃度和熱處理溫度對負載MnOx活性炭的甲醛吸附量有重要的影響。KMnO4濃度必須適中，當KMnO4濃度過高時，活性炭的空隙被堵塞，會導致其吸附能力降低。再者，熱處理溫度也必須適中，KMnO4在低溫度下分解程度小，在650℃左右的分：解產物以有利于吸附甲醛的MnO2為主，溫度過高時會被活性炭中的碳還原為低價態的錳。

③改性活性炭(一)

方法一：氫氧化鈉改性活性炭。顆粒狀果殼活性炭用去離子水洗滌數次至洗滌液澄清物色。在干燥箱中于105℃烘干24h，然后置于干燥器中備用。向裝有20g洗凈顆粒活性炭的錐形瓶中分別加入40mL不同濃度的NaOH溶液，30℃下震蕩2h，靜置24h，濾去浸漬液，將改性活性炭放入干燥箱中在100℃下烘干2h，再用去離子水清洗至中性，于105℃烘干24h，得到堿改性產品。

方法二：碳酸鈉改性活性炭。首先用蒸餾水洗滌工業活性炭，在蒸餾水在浸泡12h，在110℃的溫度下干燥24h，然后用7%碳酸鈉溶液浸漬12h后，在110℃的溫度下干燥24h后得到產品。

方法三：氫氧化鉀改性活性炭。將成熟的互花米草莖稈清洗、烘干后用粉碎機粉碎，過20目篩，在50mL/min的氮氣流保護下以50℃/min速率升至450℃，恒溫炭化1h。按照3：1(KOH：碳化料)的浸漬比，將樣品浸漬在KOH溶液中12h，將上述浸漬后的碳化料混合物在105℃下烘干，置于管式爐中，在50mL/min的氮氣流保護下，以10℃/min速率升至活化溫度800℃，并恒溫活化1.5h。將上述活化后的樣品浸泡于0.1mol/L的鹽酸中，在恒溫振蕩器中振蕩12h以上，再用熱的蒸餾水洗到pH值為7.0，烘干即得活性炭。

④改性活性炭(二)

方法一：檸檬酸改性活性炭。將顆粒活性炭用蒸餾水洗滌數次至洗滌液澄清無色，在溫度為105℃干燥箱中烘24h，然后稱取該活性炭20g于錐形瓶中，量取40%的檸檬酸溶液20mL加入，在溫度為30℃下振蕩2h后靜置24h，濾去浸漬液，在干燥箱100℃加熱2h，然后洗至中性，在105℃下干燥，得到產品。

方法二：磷酸浸漬法制備改性活性炭。棕櫚科經磨碎并篩分，選取1.0～2.0nm的顆粒用于下一步試驗。10g原料用10%～50%的200mL H3PO4于室溫下浸漬3～24h然后干燥。

混合物在150cm3/min的N2流下進行活化，活化溫度為室溫至300～700℃，并保溫2h，然后又冷卻至室溫，取出最終產物并用蒸餾水洗滌。

⑤吸附疏水性物質趙振國等用三甲基氯硅烷蒸氣處理活性炭，制備了表面硅烷化的活性炭，比表面積為435～1212m2/g，孔半徑0.73～0.89nm。發現活性炭對芳香族化合物吸附作用是以苯環吸附在活性炭表面方式進行的，活性炭表面硅烷化以后，其疏水性增強，因此，表現出對苯甲酸和苯甲醛的吸附能力增加。

⑥接枝聚合改性由于炭表面有酚羥基、羧基、內酯基和醌型含氧基，這些活性基團存在為炭表面接枝聚合提供了良好的接枝點。蔣子鐸等進行了許多炭黑表面接枝聚合改性工作，以改善炭黑的分散性和吸附性。自由基接枝聚合是利用炭表面具有捕捉自由基的能力，他們先用一定量的甲醛和催化劑，在堿性條件下與炭反應生成羥甲基，然后通過羥甲基的氧化還原反應與合適的單體實現自由基接枝聚合；或在炭表面先形成過氧化酯基，再用該過氧鍵引發自由基接枝聚合；也可以利用先形成偶氮基再實現自由基接枝聚合。

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