改性纖維素類絮凝劑—醚化反應（二）

時間：2023-03-24 15:10:00來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

改性纖維素類絮凝劑—醚化反應（二）

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

(1)一步法

一步法是在借鑒纖維素醚化反應的一些經典反應(如Williamson醚化反應、堿催化烷氧基化反應、堿催化加成反應等)的基礎上發展起來的。CMC大分子結構與纖維素類似，大分子葡萄糖環上一般都含有未羧甲基化的羥基，且CMC為水溶性，能夠克服纖維素的非均相反應的缺點與陽離子單體可在水溶液中實現均相大分子側基反應，從而可能制得性能較好的CMC陽離子化衍生物。能與CMC發生側基反應的特定官能團有很多，以下舉幾例：

但實際上常用的有以下兩類。

①環氧型側基反應環氧型陽離子單體以水(可含也可不含有機溶劑如乙醇、丙醇等)為分散介質，在堿的催化作用下，與CMC中未羧甲基化的羥基進行均相反應，發生類似堿催化烷氧基化的反應，使陽離子單體成功接枝到CMC大分子鏈上，從而得到水溶性的陽離子化衍生物。

②SN2取代反應季銨型陽離子單體以水(可含也可不含有機溶劑如乙醇、異丙醇等)為分散介質，在堿的催化作用下，與CMC中未羧甲基化的羥基進行均相反應，發生類似Williamson醚化的反應。

(2)分步法

西南石油學院馮琳曾經通過分步法制備CMC陽離子化衍生物：利用羧甲基纖維素的羧酸根基團先與甲醇發生酯化反應，然后再與N-羧甲基胺發生Mannich反應，最后烷基化得到陽離子化的羧甲基纖維素。此方法步驟繁多，需合成較多中間體，成本高，所以有關的研究報道并不多見。

①實例1：羧甲基纖維素季銨鹽的制備

蔣剛彪等以十四胺、環氧氯丙烷為原料，合成長碳鏈季銨鹽環氧丙基二甲基十四烷基氯化銨(MEQ)與羧甲基纖維素(CMC)接枝，合成兩性高分子表面活性劑(MEQCMC)。其具體合成步驟如下。

a.二甲基十四胺的制備置25mL乙醇于四口瓶中，加入十四胺15g，加熱攪拌使其溶解，移入恒溫水浴，55℃左右滴入18～20mL甲酸，恒溫攪拌數分鐘，升溫至63℃，緩慢滴加15～20mL甲醛，80～83℃恒溫回流2h，用40% NaOH中和至pH值為10～12，靜置分層，取上層液體減壓蒸餾除去乙醇得淡黃色液體二甲基十四胺15.6g。

b.環氧丙基二甲基十四烷基氯化銨(MEQ)的制備取二甲基十四胺12g(0.05mol)置四口瓶中，加入60mL溶劑，劇烈攪拌升溫55℃，緩慢滴加5.5g(0.06mol)環氧氯丙烷，保溫回流數小時，減壓蒸餾除去殘余環氧氯丙烷及溶劑，得淺黃色膏狀物MEQ。

c.CMC季銨化反應3.0g CMC置四口瓶中，加入50mL溶劑、0.75g KOH，60℃下攪拌0.5h，分批加入MEQ 5.5g，在一定溫度下保溫數小時，冷卻，以丙酮沉淀，乙酸中和至中性，90%乙醇洗滌，60℃真空干燥得羧甲基纖維素季銨鹽MEQCMC。

②實例2：兩性高分子TOPCMC的制備

a.EPTO的制備在裝有攪拌器和溫度計的四口瓶中加入9.6g(0.03mol)三辛胺，10mL介質，攪勻，移入水浴加熱。當達到一定溫度時，攪拌下緩慢滴加2.8g(0.03mol)環氧氯丙烷，恒溫攪拌數小時，冷卻后減壓蒸餾除去殘留的環氧氯丙烷，即得季銨化劑EP-TO。

b.TOPCMC的制備稱取6.0g CMC置于帶有攪拌器、溫度計的四口瓶中，加入一定體積的反應介質，攪勻，加入所需堿溶液，恒溫攪拌1h后，再加入一定量的EPTO，65℃下恒溫攪拌5h。結束反應，用乙醇洗滌，乙腈純化，60℃真空干燥，即得產物TOPCMC以三辛胺、環氧氯丙烷制備季銨鹽，再接枝到羧甲基纖維素上，可獲得有很高黏度穩定性和表面活性的新型兩性高分子。

③實例3：陰離子羧甲基纖維素的季銨化

張黎明等通過在堿性條件下用陰離子型羧甲基纖維素(CMC)與3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)結合進行季銨陽離子化從而合成兩性纖維素。其合成步驟如下。

a.CHPTMAC季銨化劑在裝有攪拌和溫度計的四口瓶中，加入44.9%的鹽酸三甲胺水溶液，當水浴加熱到35℃時，攪拌下緩慢滴加等摩爾含量為98%的環氧氯丙烷，滴完在該溫度攪拌1h，將所得混合物進行減壓蒸餾(除去殘留環氧氯丙烷)，即得CHPTMAC季銨化劑。

b.CMC季銨化將稱量的CMC分散于100mL反應介質中，攪拌均勻后加入所需的堿溶液通氮攪拌30min，然后加入一定量的CHPTMAC溶液，于60℃再通氮攪拌120min。用丙酮沉淀、洗滌，乙腈純化、40℃真空干燥、粉碎，即得CMC季銨化產物。并研究了CMC原料的取代度、堿的種類和用量、CHPTMAC的用量對季銨取代度和季銨化反應效率的影響。研究發現：季銨取代度和季銨反應效率隨著CMC取代度增大而減小；產物的季銨取代度隨著CHPTMAC用量的增加而增大，而季銨化效率卻隨著CHPTMAC用量的增加而減小；在其他反應條件相同時，用KOH代替NaOH對二者都無明顯影響，但產物的季銨取代度和季銨反應效率隨著KOH的用量呈先增大后減小的變化趨勢。

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