淀粉接枝共聚物

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

[制備方法]接枝共聚法是制備兩性型改性淀粉類絮凝劑的主要方法之一。淀粉和羧甲基淀粉能否與乙烯基單體發生反應，除與單體的結構、性質有關外，還取決于淀粉大分子上是否存在活化的自由基，自由基可用物理或化學激發的方法產生。物理引發方法主要有60Co的γ射線輻照、微波輻射、熱引發和UV引發等。化學引發法引發效率的高低，取決于所選用的引發劑，常用的引發劑有Ce4+、 過硫酸鉀(K2S2O8)、 KMnO4、H2O2/Fe2+ 和K2S2O8/KHSO3等。兩性型改性淀粉類絮凝劑根據原材料的不同，可分為兩類產品：淀粉接枝共聚物、羧甲基淀粉接枝共聚物和陽離子淀粉接枝共聚物。

(1)淀粉接枝共聚物

淀粉通過引發劑的引發作用，產生淀粉宏根，即活化的自由基，然后再與乙烯基單體發生接枝共聚合，生成接枝共聚物，反應通式為：

①淀粉-丙烯酰胺-2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸鉀-二乙基二烯丙基氯化銨接枝共聚物將20g小麥淀粉用適量的水調和均勻，于60～80℃下糊化1.0～1.5h，降溫至室溫，加入56g丙烯酰胺(AM)、45g 2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸鉀(K-AMPS)和12g二乙基二烯丙基氯化銨(DEDAAC)，并用氫氧化鉀溶液使反應混合物的pH值調至7～9。然后在不斷攪拌下升溫至60℃，加入適量的除氧劑，5min后加入占單體質量0.5%～1.0%的引發劑，攪拌均勻后，于60℃下反應0.5～10h，得凝膠狀產品，其1%水溶液表觀黏度≥20mPa·s。

②淀粉-丙烯酰胺丙烯酸鉀-3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨接枝共聚物將玉米淀粉用適量水調和均勻，于60～80℃下糊化1.0～1.5h，降溫至室溫，加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸鉀(K-AA)和3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨(MPTMA)，攪拌均勻，并用氫氧化鉀溶液將反應混合物的pH值調至10～11。然后在不斷攪拌下升溫至60℃，加入適量的除氧劑，5min后加入引發劑，攪拌均勻后，于60℃下反應0.5～2h，得凝膠狀產物，其1%水溶液表觀黏度≥20mPa·s，1.0%水溶液pH值為7.5～8.5。其中，丙烯酸鉀、丙烯酰胺和3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨的摩爾比為30：55：15；引發劑用量為單體總質量的0.75%；淀粉用量占淀粉和單體總質量的40%。

③淀粉-二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺-甲基丙烯酸接枝共聚物

以淀粉為基材、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酰胺、甲基丙烯酸等為原料，利用反相乳液聚合技術，采用四元聚合的方法，制備出淀粉-二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺-甲基丙烯酸接枝共聚物乳液。方法為在250mL三口燒瓶中，安裝攪拌器、滴液漏斗、導氣管，置于恒溫水浴中；再加入定量的液體石蠟和乳化劑Span20，通入高純氮驅氧30min充分乳化；加入定量的淀粉乳，攪拌10min；再加入適量的過硫酸銨/尿素氧化還原引發劑，引發10min；將配制好的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨及預先處理好的甲基丙烯酸單體水溶液盛在滴液漏斗中，以一定速度分批滴入，在一定溫度下，反應數小時。其中，過硫酸銨濃度為3.30×10-4 mol/L；尿素濃度為2.50×10-3 mol/L；單體質量分數為30%；單體與淀粉質量比為1.5：1；丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和甲基丙烯酸的質量比為70：20：10；乳化劑質量分數為8%；油水體積比為1.4：1；反應溫度45℃；反應時間4h。

④淀粉-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸銨接枝共聚物

淀粉-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸銨接枝共聚物的制備方法分為兩性型單體一甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸銨的制備、接枝共聚物的制備兩個步驟。

a.甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸銨單體的制備甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸銨單體主要以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯乙酸和碳酸鈉為原料制備而成。

取一定量的氯乙酸，用碳酸鈉調至pH值為8～9，然后加入到過量20%(摩爾比)的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)中，用碳酸鈉調pH值，升溫反應一定時間，得兩性單體。兩性單體的制備工藝條件為：反應體系的pH值為9～10；反應溫度85℃左右；反應時間5h。

b.接枝共聚物的制備淀粉-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸銨接枝共聚物的制備反應式為：

將淀粉懸浮于純凈水中，在攪拌下通氮20min，并加熱至一定溫度，加入引發劑，10min后加入兩性單體和丙烯酰胺混合物，其中兩性單體和丙烯酰胺的質量比為2：3，反應一定時間后降溫出料，得產物淀粉接枝兩性絮凝劑(SGDA)。上述接枝共聚物的制備工藝中，水溶性引發劑過硫酸銨的濃度為2.2×10-3 mol/L；聚合反應溫度為48℃；單體與淀粉的質量比為1.8：1；聚合反應時間4h。

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