淀粉類絮凝劑一般的化學改性方法（一）

時間：2023-03-24 15:28:27來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

淀粉類絮凝劑一般的化學改性方法（一）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

兩性淀粉是多元改性淀粉系列中的重要類型，是指在改性淀粉分子中同時含有陰離子基團和陽離子基團，它是在陰離子型、陽離子型、非離子型等普通變性淀粉基礎上發展起來的新型淀粉衍生物。因其分子中同時含有陰離子和陽離子基團，故比單一改性產品有更優越的使用性能。兩性及多功能淀粉衍生物類絮凝劑是以淀粉為原料合成各種改性聚合物，除了通過單一的接枝共聚、交聯等反應外，還可以通過多個反應共同作用制取多功能水處理絮凝劑。兩性淀粉類絮凝劑的制備歸納起來，主要有3類：①一般的化學改性方法，即利用淀粉分子中葡萄糖單元上的活性羥基，通過酯化和醚化反應，賦予改性淀粉陰、陽離子基團；

②接枝共聚，淀粉及其衍生物通過物理或化學激發的方法產生活化的自由基，再與乙烯基單體發生接枝共聚，進而制備出兩性型淀粉改性絮凝劑；③淀粉接枝共聚物的改性，主要是利用接枝共聚物上的活性基團，通過進一步的化學改性，合成出兩性型淀粉改性絮凝劑。

一般的化學改性方法

[制備方法]兩性淀粉的制備主要有濕法、干法和半干法三種。相比而言，濕法研究較為成熟，它分為水法和溶劑法。溶劑法的成本相對較高，有毒、易燃，且存在溶劑回收問題；水法按淀粉存在形式又包括糊法和漿法，糊法中淀粉以糊化狀態反應，反應物料黏度大，反應試劑較難滲入淀粉內部，目前此法應用較少；漿法中淀粉以懸浮形式存在，為避免其糊化，需加入抗凝劑及低于糊化溫度反應，從而導致后處理復雜。千法工藝是將淀粉、氫氧化鈉、氯乙酸按比例投入干粉混合器中混勻加熱，并向干粉中噴適量的水，反應始終保持粉末狀，故名干法。干法的特點是淀粉的羧甲基化無需醇/水作介質，醚化反應均勻、反應效率高、可得到較高取代度的產品。3種方法的比較見表3-83。

表3-83 兩性淀粉合成方法比較

(1)磷酸型兩性淀粉

磷酸型兩性淀粉應用于造紙工業比陽離子淀粉具有更優越的性能，關于它的研究、生產與應用已經受到廣泛重視。磷酸型兩性淀粉的制備有2種方式：①分步法，即先陽離子化反應，后磷酸化反應或先磷酸化反應，后陽離子化反應；②一步法，即陽離子化反應和磷酸化反應同步進行。目前，工業上主要采用分步反應工藝生產磷酸型兩性淀粉，這種工藝存在生產周期長、能耗高等缺點；而在水醇反應介質及較低溫度下，用三聚磷酸鈉作為陰離子反應試劑，陰離子化反應與陽離子化反應同時進行的一步合成工藝具有生產周期短、能耗低等優勢，應用前景廣闊。

①分步法合成工藝

a.實例1

I.陽離子化反應在反應器中將7500g蠟質玉米淀粉(10%含水率)和8250mL水混合均勻后，升溫至37℃，并用氫氧化鈉溶液將體系pH值調至11.2～11.5，攪拌下加入600g質量分數為50%二乙基氨基乙基鹽酸鹽。在37℃下反應17.5h后，反應體系的最終pH值為11.3。反應結束后，用質量分數為10%的稀鹽酸調pH值至7.0，過濾，將濾餅用16500mL水洗滌，在室溫下自然晾干。季銨化產品的含氮量為0.33%，產品的陽離子度為0.038。

II.磷酸化反應，將1200g陽離子淀粉和1500mL水混勻后，加入60g三聚磷酸鈉(STP)，用質量分數10%的鹽酸調pH值至5.0～7.4，配制成料漿。將料漿過濾后，在82～99℃下干燥至含水率為5.0%～7.0%，經檢測，淀粉中大約含有35g三聚磷酸鈉。采用干法磷酸化反應制備兩性型季銨淀粉醚磷酸酯，將上述經三聚磷酸鈉處理后的淀粉放入油浴反應器中，慢慢攪拌下將淀粉的反應溫度升至133℃，反應約13～15min，冷卻至室溫，即得磷酸型兩性淀粉。

b.實例2

II.磷酸化反應將1200g陽離子蠟質玉米淀粉料漿的pH中和至8.0，過濾，無需水洗。將48g三聚磷酸鈉溶于126g水，并將pH值調至5.0，配制成三聚磷酸鈉溶液。將上述配制好的三聚磷酸鈉溶液噴灑在淀粉濾餅上，將淀粉三聚磷酸鈉摻合料在82～99℃下進行干燥處理。干燥前，摻和料的pH值為6.9。將摻和料加熱至133℃下反應9min后，冷卻至室溫，即得磷酸型兩性淀粉產品。產品中的磷含量約0.17%，黏度約2000mPa·s。

c.實例3

I.陽離子化反應采用半干法合成陽離子淀粉。將催化劑與醚化劑一起和適量水混勻后，加入淀粉，然后在60～90℃下反應2～5h，再用80%的乙醇溶液洗滌。用此法合成的季銨化陽離子淀粉的陽離子取代度0.4。

II.磷酸化反應稱取上述產物100g，在摩爾比n(50% NaH2PO4·2H2O)：n(Na2HPO4·12H2O)=0.87：1的200mL中成漿，攪拌均勻，過濾，50℃下干燥，使水質量分數小于15%，干餅在155℃下反應3h，冷卻，用水和無水乙醇洗滌，再在50℃下干燥，所得產品即為兩性淀粉QAP。

d.實例4

將1000g陽離子蠟質玉米淀粉(絕干)，即支鏈淀粉-2-羥基-3-(三甲氨)丙基醚氯化物，用20g質量分數為2%的三聚磷酸鈉浸漬。將淀粉用2500g水混合，并將體系的pH值調至6.0，攪拌30min后，配成漿料。將漿料用布氏漏斗進行減壓過濾，并將154g質量分數為13%的三聚磷酸鈉溶液澆注在濾餅上，這種處理方法使得浸漬淀粉含有質量分數為0.51%的無機磷。將浸潰淀粉在25℃下自然晾干至含水率為10%左右，然后粉碎。

淀粉的熱處理直接影響到淀粉的磷酸化效果，首先將浸漬淀粉在104℃下干燥至含水率少于1%，然后將體系溫度升至126℃，進行熱處理20min。冷卻至室溫，即得季銨淀粉醚磷酸酯產品。兩性產品的磷含量為0.19%，磷酸化反應效率為38%。

e.實例5

I.陽離子醚化劑的制備精確計量環氧氯丙烷、三甲胺，將環氧氯丙烷加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、滴液漏斗的反應器中，用一定量的水作為稀釋劑，在攪拌下滴加三甲胺。滴加完畢后，在室溫下反應1～2h，而后加入一定量的穩定劑，在1.33～5.33kPa下進行減壓蒸餾，得淡黃色液體，固含量約40%。反應式為:

II.陰離子、非離子劑的制備精確計量尿素、磷酸，在40℃下攪拌制得陰離子、非離子劑混合液，于室溫下儲存待用。

Ⅲ.陽離子淀粉醚的制備精確計量玉米淀粉、陽離子醚化劑、催化劑NaOH，將玉米淀粉投入到帶攪拌器、溫度計，通風良好，淀粉可均勻分散在自制不銹鋼反應器中。在攪拌下，將陽離子醚化劑和NaOH的混合液均勻噴霧到淀粉上，噴完后在常溫下攪拌混合30min，然后油浴升溫，在70～80℃下反應1～2h，冷卻，用HCI水溶液調節pH值到7左右，含水率為13%～14%，得率達105%，陽離子醚化劑的轉化率為97%以上。

IV.多元變性淀粉的制備精確計量陰離子、非離子劑用量，在常溫下將其噴霧到以上所得陽離子醚化淀粉中，混合30min，用油浴升溫(1℃/min)，在110～130℃下反應30～120min，冷卻至室溫，得兩性變性淀粉。反應式為:

f.實例6

在水醇反應介質中，加入玉米原淀粉(0#)和一定用量的堿，再加入3-氯-2-羥丙基三甲銨氯，在50℃溫度下反應3～4h，中和，過濾，用去離子水洗濾數次，烘干，得陽離子淀粉；將陽離子淀粉與三聚磷酸鈉在水醇混合堿溶液中、50℃溫度下反應3～4h后，分別用去離子水和無水乙醇洗濾數次，烘干，得磷酸型兩性淀粉。

上一篇：兩性型天然有機高分子改性絮凝劑

下一篇：淀粉類絮凝劑一般的化學改性方法（二）