改性淀粉類絮凝劑——季銨化改性（二）

時(shí)間：2023-03-24 16:23:43來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

改性淀粉類絮凝劑——季銨化改性（二）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

(2)干法制備

干法工藝與濕法制備工藝相比工藝簡單;反應(yīng)周期短;對陽離子試劑純度要求不高，無需使用催化劑與抗膠凝劑；基本無“三廢”產(chǎn)生，不必進(jìn)行后處理。干法制備的缺點(diǎn)是固相反應(yīng)對設(shè)備工藝要求比較高，同時(shí)反應(yīng)溫度高，淀粉容易解聚，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。

將淀粉與陽離子試劑充分混合，60℃左右干燥至基本無水(<1%)，于120～150℃反應(yīng)約1h得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率40%～50%。

干法制備中，必須嚴(yán)格控制淀粉中水溶劑的含量。水有助于陽離子化試劑和堿催化劑很好地在淀粉中擴(kuò)散并反應(yīng)。但水量過多會引起兩個(gè)副反應(yīng)：一是陽離子化試劑的水解反應(yīng)，水解后生成的副產(chǎn)物沒有陽離子化能力，從而使反應(yīng)體系中陽離子化試劑的有效濃度降低；二是水溶劑使生成的陽離子淀粉分解，生成淀粉和陽離子化試劑水解產(chǎn)物，同樣導(dǎo)致反應(yīng)效率的下降，因此水量過多不利于反應(yīng)的進(jìn)行，且給后處理帶來麻煩。

a.實(shí)例1

將陽離子醚化劑與NaOH水溶液按一定比例在冰浴中混合，在反應(yīng)體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，陽離子醚化劑與淀粉物質(zhì)的量比為0.35：1，NaOH與陽離子醚化劑物質(zhì)的量比為1：4，迅速攪拌使散熱均勻，陽離子醚化劑與NaOH混合溫度低于10℃的條件下。迅速將混合物噴酒到淀粉上，充分混勻，風(fēng)干(水含量小于5%)，放入烘箱中，在90℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，即得季銨鹽型陽離子淀粉絮凝劑。反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4h。在此條件下合成的陽離子淀粉相對黏度為2.0。

反應(yīng)機(jī)理為在催化劑氫氧化鈉的存在下，淀粉與陽離子醚化劑(環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)起醚化反應(yīng)而制得陽離子改性淀粉絮凝劑。氫氧化鈉不僅是使淀粉活化的催化劑，也是反應(yīng)的參與試劑。反應(yīng)中，氫氧化鈉作為催化劑使淀粉羥基活化，與陽離子醚化劑反應(yīng)生成季銨鹽型陽離子淀粉，其反應(yīng)過程如下：

b.實(shí)例2

馬鈴薯淀粉在干法制備條件下與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行季銨化反應(yīng)。

I.往盛有7.2575g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)溶液(0.0246mol，63.75%)置于一個(gè)塑料攪拌杯中緩慢加入6.5mL的3.88g的氫氧化鈉溶液(0.0252mol)，改杯置于攪拌下，經(jīng)過10min后，CHPTMAC轉(zhuǎn)化為2，3-環(huán)氧氯丙烷三甲基氯化銨。

II.稱量94.48g的馬鈴薯淀粉(含有14.1626%的水分，淀粉為0.4953mol)置于一個(gè)攪拌容器中，在另外的容器中稱量5.6147g(0.2mol)的干燥CaO和7.7977g (0.03mol)的高嶺土。

I.緩慢攪拌容器內(nèi)的馬鈴薯淀粉，慢慢加入氧化鈣和高嶺土混合物(添加時(shí)間控制在5min以。上)，然后將.上述步驟中的環(huán)氧化物加入容器(添加時(shí)間控制在10min以上)，隨后提高攪拌速度攪拌5min，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)人塑料容器中在室溫下靜置2天。

c.實(shí)例3

以玉米淀粉及3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)為原料，運(yùn)用改進(jìn)常溫干法-預(yù)干燥干法制備了高取代度季銨型陽離子淀粉。考察了水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鈉用量醚化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對取代度和反應(yīng)效率的影響，確定了反應(yīng)配方和反應(yīng)條件，并對產(chǎn)物進(jìn)行了性能測定，經(jīng)測定所得產(chǎn)物含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.171%，取代度0.445。反應(yīng)效率79.6%。室內(nèi)對產(chǎn)物性能測定結(jié)果表明，產(chǎn)物具有良好的分散性和溶解性，同時(shí)具有良好的絮凝性能。

稱取分析純氫氧化鈉0.375mol置于500mL燒杯中，以水溶解。在冷水浴中放置冷卻后與0.345mol醚化劑充分混合，反應(yīng)10min，然后加入100g玉米淀粉，在室溫下攪拌1h。

在熱風(fēng)浴中預(yù)干燥至淀粉含水量降至14%左右，壓碎混合均勻，置于密閉容器中，然后放置到恒溫烘箱80℃中反應(yīng)2.5h。取出樣品冷卻后用80%的乙醇溶液洗滌、抽濾到濾液不含氯離子。最后用無水乙醇洗滌、干燥，即得陽離子淀粉。

d.實(shí)例4

在裝有攪拌器的二口燒瓶中加入玉米原淀粉，適量的堿催化劑，室溫下攪拌15min后，加入陽離子醚化劑，室溫下再攪拌15min，然后在溫度60～70℃，反應(yīng)4h，得到干的白色固體粗產(chǎn)品，再用乙醇溶液浸泡，過濾，洗滌，真空干燥，得到白色粉末狀精制的高取代度季銨型陽離子淀粉。

一般在干法制備陽離子淀粉過程中，可用無機(jī)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等，也可用有機(jī)堿，如二甲胺、氫氧化二甲基芐基銨等作為催化劑，該試驗(yàn)采用的堿催化劑為氫氧化鈉。由于堿催化劑的存在，將大大增強(qiáng)淀粉中羥基的親核能力，從而顯著提高了反應(yīng)的效率和速率。

一般來說，隨著加入堿量的增加，反應(yīng)效率、含氮量、取代度都有不同程度的提高。但加入量超過一-定程度后，反應(yīng)效率、取代度將逐漸下降。主要原因是堿過量時(shí)加速了陽離子化試劑中環(huán)氧基團(tuán)數(shù)，同時(shí)堿量也將加速陽離子淀粉的分解反應(yīng)。溫度也是影響反應(yīng)效率的因素，過低將使反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間延長，而溫度過高，又將加速陽離子化試劑和陽離子淀粉的分解，而使產(chǎn)物的取代度降低。為了能得到較高的反應(yīng)效率和高取代度陽離子淀粉，表3-51列出了不同條件對陽離子淀粉取代度(DS)和反應(yīng)效率(RS)的影響。

表3-51 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對取代度(DS)、反應(yīng)效率(RS)的影響

e.實(shí)例5

通過干法制備高取代度陽離子淀粉，原料是玉米淀粉和土豆淀粉。用甲醇把淀粉潤濕后加入三口燒瓶，再加入適量的醚化劑。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液調(diào)pH值至8～9，溫度控制在60～70℃，連續(xù)加熱攪拌4h。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過抽濾后自然干燥得粉狀產(chǎn)品。通過化學(xué)分析，證明所得產(chǎn)品為高取代度陽離子淀粉，并對增干強(qiáng)性能進(jìn)行了檢測。陽離子玉米淀粉和陽離子土豆淀粉都能比較明顯地提高紙張的干強(qiáng)度，當(dāng)用量為1%時(shí)，增干強(qiáng)度分別提高21.0%和18.4%。

本工藝分為2個(gè)步驟。

I.醚化劑的制備分別把等摩爾量的二甲胺和環(huán)氧氯丙烷放入三口燒瓶，pH值控制在6左右，溫度控制在70℃左右連續(xù)攪拌加熱2h，濃縮結(jié)晶干燥后得產(chǎn)品。

I.陽離子淀粉的制備用甲醇把淀粉潤濕后加入三口燒瓶，再加入適量的醚化劑。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液調(diào)溶液的pH值到8～9，溫度控制在60～70℃，連續(xù)加熱攪拌4h。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過抽濾后自然干燥得粉狀陽離子淀粉產(chǎn)品。

f.實(shí)例6

在簡狀玻璃瓶中加入淀粉5.5g和5mol/L NaOH的水溶液1.6mL，室溫?cái)嚢?0min后，再加入陽離子化試劑室溫?cái)嚢?h后，在80℃下反應(yīng)2.5h，得基本干的固體粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用含有少量乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液浸泡，過濾洗滌，真空干燥，即得季銨型陽離子淀粉。

g.實(shí)例7

微波法合成陽離子淀粉，該法具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)效率高，操作步驟簡單的優(yōu)點(diǎn)。稱取一定量的淀粉，均勻鋪撒在微波盒中，將一定體積的季銨鹽溶液及NaOH溶液混合后盡量均勻地噴灑在淀粉表面并混合。放在轉(zhuǎn)盤式的微波盒中，在--定的強(qiáng)度下照10min，然后在50～60℃下保留20～60min。得到的產(chǎn)品用80%的乙醇溶液洗滌2～3次干燥1～2h，得到一定取代度的陽離子淀粉。

h.實(shí)例8

工業(yè)淀粉氣流烘干，使其含水量<3%，稱取60g放于裝有高速攪拌機(jī)的混合器中。CHPTMAC 30g溶于12mL水中，11g KOH溶于11mL水中。兩種溶液混合，以噴霧的方式加到混合器中，攪拌與淀粉混均。混合物放入功率為800W的微波爐中加熱5～6min取出，用稀鹽酸中和至pH=6.5～7.5，氣流風(fēng)干至含水量為14%，即為產(chǎn)品。用90%的乙醇冰溶液洗滌，凱氏定氮法測定含氮量為2.2566% (未洗的含氮量2.3728%，原淀粉含氮量0.05%)，取代度0.3429，試劑的有效轉(zhuǎn)化率為95%。

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