改性淀粉類(lèi)絮凝劑——季銨化改性（一）

時(shí)間：2023-03-24 16:25:14來(lái)源：food欄目：食品快速檢測(cè) 閱讀：

改性淀粉類(lèi)絮凝劑——季銨化改性（一）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

季銨型強(qiáng)陽(yáng)離子絮凝劑不僅具有優(yōu)異的絮凝效果，而且還有一定的殺菌能力。通過(guò)對(duì)淀粉進(jìn)行了季銨化改性，使研制出的產(chǎn)品兼具絮凝、殺菌等功能。

與叔胺淀粉醚相比，季銨淀粉醚陽(yáng)離子性較強(qiáng)，且在廣泛的pH值范圍內(nèi)均可使用，季銨淀粉醚迅速發(fā)展。其中特別是由帶環(huán)氧的陽(yáng)離子試劑制備的陽(yáng)離子淀粉。由于其工藝簡(jiǎn)單，成本較低，發(fā)展更為普遍和迅速，值得我們充分重視。在造紙工業(yè)中，特別是已成為世界發(fā)展趨勢(shì)的中性抄紙生產(chǎn)中，季銨化淀粉是應(yīng)用最廣的品種之一。

[制備方法]季銨型陽(yáng)離子淀粉是具有環(huán)氧基團(tuán)的胺類(lèi)化合物與淀粉分子中的羥基在堿催化作用下反應(yīng)生成的醚類(lèi)衍生物。它是叔胺或叔胺鹽與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成的具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的季銨鹽，再與淀粉醚化反應(yīng)生成季銨型陽(yáng)離子淀粉。反應(yīng)式如下：

具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的季銨型陽(yáng)離子醚化劑，由于其環(huán)氧基具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，用其制備陽(yáng)離子淀粉比較容易，制備方法有濕法、干法和半干法三種。

(1)濕法制備

通常使用的制備方法是在堿性條件下(催化劑NaOH存在下)，添加硫酸鈉以防止淀粉膨脹。制備取代度0.01～0.07的產(chǎn)品，氫氧化鈉與試劑的摩爾比為2.6：1，試劑與淀粉摩爾比是(0.05～1.35)：1的淀粉懸浮液在50℃左右反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率約為84%。較低的溫度需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，試劑與淀粉的濃度均影響轉(zhuǎn)化率。該工藝的反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但陽(yáng)離子劑中的雜質(zhì)會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，必須提純處理。反應(yīng)必須加入堿和鹽等以加速反應(yīng)及防止淀粉膨脹。濕法制備工藝后處理困難，用水量大、耗能高、廢水污染問(wèn)題突出。

①水溶液法

a.實(shí)例1

以玉米烹調(diào)淀粉與3-氯-2-羥丙基二甲氯化銨為原料，在堿的催化下合成季銨型陽(yáng)離子淀粉，采用凱氏定氮法分析產(chǎn)品中的含氮量，測(cè)出其取代度，并得到制各低取代度淀粉的最佳條件：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8h，m(淀粉)：m(醚化劑)=100：8，m(醚化劑)：m(NaOH)=1.00：1.63，在此條件下制得的陽(yáng)離子淀粉的含氮量0.555%，取代度0.0683，反應(yīng)效率為88.8%。反應(yīng)分為以下兩部分。

I.醚化劑(3-氯-2羥丙基二甲氯化銨)的制備

在250mL三口瓶中加入16mL(0.2mol)濃鹽酸，用16mL去離子水稀釋?zhuān)叵录尤?0mL(0.2mol)33%二甲胺水溶液，調(diào)節(jié)pH近中性。滴加19g(約16mL，0.2mol)環(huán)氧氯丙烷，約1h滴完。繼續(xù)攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后生成無(wú)色透明溶液，無(wú)分層現(xiàn)象。溶液經(jīng)減壓濃縮，有白色晶體析出。用丙酮洗滌，真空干燥后稱(chēng)重，得3-氯-2羥丙基二甲氯化銨31.4g，測(cè)熔點(diǎn)198～200℃，收率84%。

II.陽(yáng)離子淀粉的合成

向250mL二口瓶中加入25g精制玉米烹調(diào)淀粉，30mL去離子水，控制一定溫度范圍內(nèi)攪拌。另在一小燒杯中加入10mL去離子水，2.3g 30%，NaOH溶液和醚化劑2.0g，攪拌溶解并冷卻至25℃左右，然后加入到淀粉水溶液中攪拌，攪拌時(shí)間3～12h，反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，真空抽濾，并用95%乙醇洗滌二次，濾液回收(濾液用2%硝酸銀檢驗(yàn)，當(dāng)無(wú)白色混濁出現(xiàn)時(shí)表明產(chǎn)品中的醚化劑已經(jīng)除凈)，用分餾法回收乙醇，回收率75%，把得到的淺黃色固體產(chǎn)物放到烘箱里50℃干燥。取樣在105℃恒重后，用凱氏定氮法測(cè)定含氮量。

b.實(shí)例2

利用2，3-環(huán)氧氯丙烷三甲基氯化銨與淀粉進(jìn)行季銨化反應(yīng)，產(chǎn)物固含量為50%～60%。往三口燒瓶中加入2270g的淀粉與1985mL的水進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入360g的2，3-環(huán)氧氯丙烷三甲基銨，再加入385g的氫氧化鈉(10%固含量)，攪拌溫度控制在30℃下反應(yīng)5h，然后利用120℃蒸汽烘干加熱至水分<14%，得粉末狀陽(yáng)離子淀粉。

c.實(shí)例3

以水為分散介質(zhì)，玉米淀粉的季銨型陽(yáng)離子化學(xué)改性的各種反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率(陽(yáng)離子試劑與玉米淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基反應(yīng)的比例)和取代度(陽(yáng)離子試劑取代伯羥基的比例)的影響實(shí)驗(yàn)。

將玉米淀粉與陽(yáng)離子試劑的摩爾比為1：1，一定量的玉米淀粉用適量蒸餾水潤(rùn)濕浸淹，攪拌混合均勻，水浴加熱糊化，在所需反應(yīng)溫度50℃下調(diào)節(jié)溶液的pH值至9～10，攪拌狀態(tài)滴加溶解好的陽(yáng)離子試劑溶液，反應(yīng)過(guò)程中用稀堿調(diào)節(jié)pH值基本不變，反應(yīng)時(shí)間6h。

樣品用無(wú)水乙醇及水多次沉淀、洗滌處理，烘干粉碎，即得到陽(yáng)離子玉米淀粉干樣品轉(zhuǎn)化率和取代度可分別達(dá)到75%和0.75。

1981年Carr與Bagly用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化玉米淀粉(取代度0.01～0.07)研究反應(yīng)效率，尋求最高效率的工藝條件，醚化劑用量與淀粉摩爾比在0.025～0.05范圍內(nèi)，反應(yīng)效率達(dá)84%～88%。

d.實(shí)例4

在容積250mL的密閉容器，具有攪拌器，在水浴中保持50℃，加入133mL蒸餾水，50g Na2SO4和2.8g NaOH顆粒。完全溶解后，加入81.0g玉米淀粉，攪拌5min，加入8.33g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的水溶液(密度為1.135g/mL)，含0.0258活性試劑，混合1h，NaOH與醚化劑的比為2.8：1，淀粉乳濃度35%，在反應(yīng)過(guò)程中，一定時(shí)間取10g樣品，混入200mL的乙醇，0.75mL HCl，盛于250mL的離心瓶中，過(guò)濾，分析樣品的含氮百分比。

e.實(shí)例5

蠟質(zhì)玉米淀粉7500g，水8250mL，在攪拌的條件下，加熱至37℃，同時(shí)用4%的氫氧化鈉調(diào)pH值至11.2～11.5，加入600g 50%的二乙氨基乙基氯(diethylaminoethylchloride)，同時(shí)保持pH值為11.0～11.5，恒溫反應(yīng)17.5h，反應(yīng)結(jié)束后pH值為11.3，然后利用10%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至7.0并過(guò)濾，濾餅用1.65L的水洗滌并在室溫下干燥。最后經(jīng)檢測(cè)陽(yáng)離子取代度為0.038。

②溶劑法

1996年M.R.Kweon和P.R.Bhirud開(kāi)發(fā)了一種更有效的陽(yáng)離子的方法。他們研究了抗絮凝劑的影響，溶劑的類(lèi)型，濃度，淀粉與水的比例，醚化劑的溶度對(duì)反應(yīng)速度和取代度的影響。提出了乙醇?xì)溲趸c作為溶劑是一種有效的方法。

a.實(shí)例1

在250mL的燒瓶中放入30.9g NaOH和50g淀粉。準(zhǔn)備氫氧化鈉-乙醇溶液，1.7g NaOH溶于82mL 100%的乙醇中，這種氫氧化鈉-乙醇溶液倒入瓶中，在50℃下攪拌10min加入4.2mL陽(yáng)離子試劑，50℃攪拌6h，此時(shí)淀粉濃度為35%，反應(yīng)完畢用3mol/L HCI中和過(guò)濾，用95%乙醇洗3次，用顯微鏡檢測(cè)，空氣烘干，結(jié)果表明35%～75%的乙醇或2-丙醛是最有效的溶劑。淀粉與水的比例1：1時(shí)的效率最高，在50～55℃時(shí)獲得高取代度和高效率，絮凝現(xiàn)象在較高溫度下出現(xiàn)。隨著3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)濃度的增高DS值增高。但CHPTAC最高時(shí)濃度會(huì)影響反應(yīng)效率。最優(yōu)條件是采用35%～75%的乙醇或2-丙酮作溶劑，反應(yīng)溫度是50～55℃。淀粉與水的比為1：1。CHPTAC的濃度為0.05～0.2mol與帶有低沸點(diǎn)的溶劑能用蒸餾分離，花費(fèi)較低，過(guò)量的CHPTAC在液相中也方便回收。

b.實(shí)例2

在用可控溫電加熱水浴鍋加熱的條件下向裝有電動(dòng)攪拌和回流冷凝的500mL三口燒瓶中加入50g淀粉，60mL甲醇于70～80℃加熱攪拌。在一燒杯中加入10mL蒸餾水，加入1.2～2.2g NaOH，攪拌溶解并冷卻至室溫25℃，再加入到甲醇液中，回流攪拌4～16h。冷卻至室溫后抽濾，濾液回收后用分餾法回收甲醇，甲醇回收率為75%，產(chǎn)物再以200mL水分幾次洗滌，抽干，將產(chǎn)品50℃以下干燥。

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