改性淀粉類絮凝劑——羧甲基化

時間：2023-03-24 17:16:23來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

改性淀粉類絮凝劑——羧甲基化

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

羧甲基化

最早的羧甲基淀粉(Carboxymethy Starch，簡稱CMS)是于1924年研制出來的，當時利用質量分數為40%的氫氧化鈉溶液、一氯乙酸和淀粉反應制備而成。隨著取代度的增加，產品膠化溫度下降。在較高取代度時，冷水可溶，絮凝劑用羧甲基淀粉主要為高取代度產品。

[制備方法]淀粉與氯乙酸在氫氧化鈉存在下的醚化反應為雙分子親核取代反應，反應式如下：

St-OH+NaOH→St-ONa+H2O

St-ONa+CICH2COOH+NaOH→St-OCH2COONa+NaCl+H2O

除主反應外還可與NaOH發生如下副反應：

CICH2COOH+NaOH→HOCH2COONa+NaCl+H2O

羧甲基淀粉主要有4種生產工藝，即水媒法、干法、半干法和溶劑法。不同方法制得的羧甲基淀粉在性能和用途方面存在差異。

(1)水媒法

在反應器中加入水作分散劑，在攪拌下加入工業淀粉，在15℃下攪拌15min加入NaOH進行活化，再在20℃下攪拌30min，加入適量的氯乙酸進行醚化反應，反應完成后，液固分離，濾出固體用5%稀鹽酸洗滌至pH=7。最后在50～80℃下進行干燥即得CMS成品。其工藝條件為：投料比為水：淀粉：氫氧化鈉：氯乙酸=100：(25～40)：(0.6～0.8)：(1.3～1.6)，反應時間為5～6h，反應溫度為65～75℃。水媒法反應的優點是工藝簡單，設備投資低；缺點是產品取代度低，溶解性能差，黏度低，而且一氯乙酸用量較大。

(2)干法

干法反應可制備較高取代度的產品，在反應過程中不加其他反應介質，其工藝過程為：將液堿按配方要求噴淋于工業淀粉中，在混拌機中混合均勻，2h后用粉碎機將顆粒狀淀粉粉碎(過60目篩)，得堿化淀粉。然后，將粉碎細的堿化淀粉與氯乙酸按一定比例投入混拌機中，混合均勻后用滾軋機滾軋成薄片狀。在混合及滾軋過程中即發生醚化反應。最后，將滾軋成片的產物送入烘房，控制烘房溫度60～80℃，保持4h，使醚化反應充分，然后升溫至100～120℃，烘干、粉碎，即得成品。該法在常溫下進行，所得產物含水量低，烘干速度快，能耗低：同時生產中無廢水排放，有利于環保，產品質量符合標準，生產成本低，經濟效益顯著。

(3)半干法

經改進的半干法可制備冷水能溶解的CMS。具體做法：先用少量的水溶解氫氧化鈉和一氯乙酸，攪拌下噴霧到淀粉上，在一定的溫度下，反應一定的時間，所得產品仍能保持原淀粉的顆粒結構，流動性好，易溶于冷水，不結塊。例：玉米淀粉100份，先通氮氣，于室溫噴入24.6份的40%氫氧化鈉堿液，攪拌5min后，再噴16份75%的一氯乙酸液，在34℃，反應4h后，溫度升到48℃，在此期間保持通氮氣，控制速度使反應物水分降低到約18.5%；在60～65℃反應1h，在70～75℃反應1h，在80～85℃反應2.5h，冷卻到室溫，得CMS含水分7%，pH值為9.7。

半干法反應的優點是反應效率高，操作簡單，生產成本低，生產過程無廢水排放，有利于環境保護。缺點是產品中含有雜質(如鹽等)，反應的裝置要求高，產物的反應均勻度不如濕法等。

(4)溶劑法

溶劑法是CMS制備中最常用的方法。溶劑法一般以能與水相混溶的有機溶劑為介質，在少量水分存在的條件下進行醚化，能提高取代度和反應效率，產品仍保持顆粒狀態。有機溶劑的作用是保持淀粉不溶解，常用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇等。于不同條件下比較甲醇、丙酮和異丙醇對取代度、產率、純度和黏度的關系，結果表明，甲醇效果較差，丙酮和異丙醇較好，二者效果相同，但異丙醇不揮發，故更適用。

先將工業淀粉與氣乙酸固體按比例加入反應器內，然后加入工業乙醇稀釋[乙醇體積：反應物體積為(1.5～2.0) ： 1]，在攪拌下滴加氫氧化鈉溶液進行反應。隨著氫氧化鈉加入，反應開始，整個反應需要16～20h 完成，反應過程中溫度緩慢升高，反應終溫為40～50℃。

反應完成后，進行固液分離，分離的乙醇母液可再套用(做稀釋劑)幾次，后經蒸餾凈化可再利用，分離出的固體物即為CMS粗品，再在攪拌下用乙醇洗滌，以除去NaCl等雜質。洗滌次數和洗滌劑用量可根據不同使用要求掌握，洗滌凈化后的固體物，經干燥得CMS產品。

溶劑法生產羧甲基淀粉受氫氧化鈉用量、乙醇濃度、乙醇溶液體積、反應時間、氯乙酸用量、反應溫度等各方面的影響，因此選擇合適的反應條件是非常重要的。

溶劑法開發較早，優點是反應效率高，產品質量好，操作方便，是各生產廠家普遍采用的生產工藝，但此工藝存在如下缺點： a.作為反應溶劑和洗滌溶劑的乙醇消耗量大，增加了生產成本； b.產品干燥前水分較多，需較長時間烘干，常壓干燥時CMS表層易結硬皮，改為真空雖可改善，但設備復雜、耗能多。因此，各生產廠家和科研單位都相繼開展了CMS生產工藝的改進工作，并取得了一定進展。

[應用]羧甲基淀粉是變性淀粉的一種，屬醚化淀粉，是淀粉在堿性條件下與一氯乙酸作用的產物。淀粉經羧甲基化后，許多性質發生了變化，具有親水性強、易糊化、透光度高、凍融穩定性好等優點，而且無毒無味，因此在醫藥、食品、紡織、造紙、石油鉆探等領域均有廣泛的應用，尤其在食品工業中可作為增稠劑、穩定劑和保水劑等以改進產品性能，提高產品質量，還能部分代替價格較高的食用明膠、瓊脂等，降低成本。此外，羧甲基淀粉鈉在洗滌行業也是一種新的增稠劑、品種改良劑和代磷洗滌助劑。

上一篇：改性淀粉類絮凝劑——黃原酸酯化

下一篇：改性淀粉類絮凝劑——接枝共聚（一）