農藥殘留檢測直接離子化質譜技術(原位質譜分析)

[db:作者] / 2022-11-28 00:00

質譜技術是分析測試技術中同時具備靈敏度高、特異性好、響應速度快的常用方法。對于絕大多數質譜儀器而言，從待測物離子產生到獲得離子的響應信號僅僅需要毫秒級的時間。但完成一個實際樣品的定性和定量分析，需要前處理、色譜分離，往往需要數小時以上甚至幾天的時間。2004年電噴霧解吸電離(DESI)技術文章的發表，在常壓下對固體表面上痕量待測物直接離子化，成功地獲得了不同表面上痕量物質的質譜，為實現無需樣品前處理的常壓快速質譜分析打開了一個窗口，隨即在國際上掀起了基于直接離子化技術的快速質譜分析研究熱潮，標志著常壓快速質譜分析技術研究新時代的來臨。如解吸電噴霧離子源(desorption electrospray ionization，DESI)、實時直接分析技術(direct analysis in real time，DART)和介質阻擋放電離子源(dielectric barrier discharge ionization，DBDI)、大氣壓固體分析探頭(ASAP)、電噴霧萃取離子化(EESID等。

大氣壓直接質譜分析技術泛指能夠在無需樣品前處理的條件下直接對各種復雜基體樣品進行快速分析的新興質譜技術。因為快速質譜分析的關鍵是新興的復雜基體樣品的直接離子化技術，因此在一般的討論中，快速質譜分析技術的重點是離子化技術。直接離子化技術開發體現了從傳統封閉式到敞開式，從塊狀固體樣品到各種固體，再擴大到包括膏體、膠體、液體、氣體等各種形態的樣品，從二維平面電離到三維空間電離，從非生命靜物分析到生命過程的活體分析的思維過程。

大氣壓直接質譜以某種能量產生初級離子，通過一定步驟實現復雜基體中能量與電荷的傳遞，并根據待測物分子物理、化學性質的差異，對能量和電荷進行選擇性吸收，從而引發復雜基體樣品中待測物的離子化。對于表面上的樣品，輔助解吸技術對樣品進行解吸電離，對于噴霧的液體或氣體樣品，初級離子束與中性樣品噴霧進行微萃取電離。值得注意的是，初級離子的產生與樣品處理過程并不是一定嚴格的完全獨立的。有些離子源初級離子的產生與樣品解吸處理在時間上和空間上是同步的。例如，激光解吸技術，光子用于待測物的解吸，又用于待測物的電離。在DESI技術中，電噴霧產生的帶電液滴也是既起解吸作用又起電離作用。

在實際應用方面，在保持離子源性能的前提下進行小型化和集成化是該領域的重要發展方向之一。小型直接離子化裝置應滿足各種無需樣品前處理的原位、實時、在線、非破壞、高通量、高靈敏度、高選擇性、低耗損的分析檢測要求。可以預見，新型離子化技術與小型質譜儀結合進行現場分析將成為未來發展的重要趨勢，能快速地將質譜技術推廣到各種野外環境的現場應急檢測、流程監控、排放物檢測與控制、突發事件處理等方面。

1.ASAP應用實例針對草莓生產中重點關注的生長調節劑和殺菌劑(多菌靈、莠去津、氯吡脲、6-芐氨基嘌呤、乙霉威、腈菌唑、多效唑、烯酰嗎啉、嘧菌酯、氟硅唑、喹禾靈、咪鮮胺及抗蚜威內標物)，采用大氣壓固體分析探頭(atmospheric pressure solids a-nalysis probe，ASAP)，無需色譜分離和色譜柱平衡及維護，能夠在20～30s內快速獲得樣菌唑、多效唑、烯酰嗎啉、嘧菌酯、氟硅唑、喹禾靈、咪鮮胺及抗蚜威內標物)，采用大氣壓固體分析探頭(atmospheric pressure solids a-nalysis probe，ASAP)，無需色譜分離和色譜柱平衡及維護，能夠在20～30s內快速獲得樣品提取液中目標物的質譜定性和定量數據信息，可在草莓或西瓜等風險監測與評估、應急檢測等工作中應用。圖2-8為草莓樣品直接分析的辛硫磷譜圖。

圖2-8 草莓樣品中辛硫磷檢測的ASAP-MS/MS譜圖

2.DART應用實例 實時直接分析(DART)為新型原位電離新技術，是繼電噴霧離子化(ESI)及大氣壓化學電離(APCI)成功解決了生物和有機分子的分析之后，又一個具有革命性的當代質譜離子化技術，用以滿足實驗室對樣品高通量分析的要求和對現場、無損、快速、低碳、原位、直接分析的需求。該技術由美國的Robert Cody博士和Jim Laramee博士于2002年發明，于2005年由JEOL和lonSense公司將其商品化并獲得當年匹茲堡儀器博覽會金獎和美國R&D100創新大獎。

DART原理是在常溫常壓下，載氣(如氦氣或氮氣)經放電產生的激發態原子，解吸并離子化樣品中的化合物，進而以質譜或串聯質譜檢測。該技術不需要(如ESI)引入其他溶劑來影響離子的形成過程，真正實現直接、快速或無損、無接觸分析。由于溶劑、基質(如蛋白質)、鹽類對DART離子化過程不產生抑制效應，因而該技術對樣品基質不需要進行特殊的前處理或煩瑣、冗長、耗溶劑的色譜分離。通過自動化樣品掃描功能和基于蘋果iPod Touch圖形化的操作界面，DART結合串聯質譜(MS/MS)或高分辨質譜(HRMS)能充分實現幾秒鐘內的快速、高通量的樣品分析，大大提高了大批量樣品的瞬時定量和定性分析能力。其特點包括：

(1)直接分析。DART基本不需要樣品制備，樣品分析時間很短(幾秒鐘)，滿足了現代社會對高通量樣品快速分析的需求。

(2)操作簡便、節省人力。研究人員僅需要調節DART源的溫度和正負極，不必花費太多時間和精力去優化其他操作參數。

(3)綠色、低碳、無損。分析過程幾乎不需要化學溶劑，僅以氮氣或氦氣等作載氣，耗能少，且減少了外來污染源。

(4)可在常壓下分析液體、固體、氣體樣品，或任何形狀的樣品(如葉子、植株、農產品、包裝材料)。

(5)能同時離子化極性、中極性和弱極性的活性組分、藥物、毒物、糖類、脂類和殘留有機物。對中性化合物如食用油中的甘油三酯、蠟、聚合物，以及整合鹽等同樣靈敏有效，且不需像ESI或MALDI那樣必須先行溶解樣品。

(6)不產生明顯的加合鹽離子，無多電荷離子。離子信號僅包括所有能離子化的待測組分的單電荷離子，簡化定量分析和譜圖解析。

(7)樣品分析非常簡便。樣品可以手動置放，或自動傳輸至DART出口和質譜儀離子采樣口之間。

(8)能與眾多主流質譜廠商(如AB SCIEX、Agilent、Bruker、ThermoFisher、Wa-ters、Shimadzu、JEOL等)各種類型的質譜儀[如飛行時間(TOF)、離子阱(lon Trap、Orbitrap)、三重四極桿]及各類混聯質譜聯用。

文章來源：《無機化學核心教程（第二版）》

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