農藥殘留分析方法的確認(二)

時間：2023-03-25 15:36:28來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

農藥殘留分析方法的確認(二)

[db:作者] / 2022-11-28 00:00

(四)精密度

精密度(precision)是指在規定條件下，獨立測試結果間的一致性程度。注意：其量值用測試結果的標準差來表示；與樣品的真值無關，精密度在很大程度上與測定條件有關，通常以重復性(repeatability)和重現性(reproducibility)表示。

重復性或重現性的表征參數可以用標準偏差或相對標準偏差表示。在殘留分析中，一般采用相對標準偏差表示。

相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)是指標準偏差在平均測定值中所占的百分率，也稱為變異系數。在進行添加回收率試驗時，對同一濃度的回收率試驗必須進行至少5次重復。平行試驗結果偏差與添加濃度相關，添加濃度越低，允許偏差越大。

1.重復性是指在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備、按相同的測試方法，并在短時間內從同一被測對象取得相互獨立測試結果的一致性程度。

每種試材都應做重復性試驗，重復性要做3個水平的試驗。添加水平同回收率，每個水平重復次數不少于5次。實驗室內相對標準偏差符合表2-3的要求。重復性試驗應按照樣品處理方法獲得添加均勻的試樣，再對試樣進行獨立的5次以上的分析。

表2-3 實驗室內相對標準偏差

2.再現性指在不同實驗室，由不同操作者按相同的測試方法，從同一被測對象取得相互獨立測試結果的一致性程度。

試驗應在不同實驗室間進行，實驗室個數不少于3個(不包括標準起草單位)。再現性做3個添加水平試驗，其中一個添加水平必須是定量限，添加水平同重復性，每個水平重復次數不少于5次。

(五)檢出限和定量限

在農藥殘留分析方法開發中，檢出限(limit of detection，LOD)和定量限(limit of quantification，LOQ)是非常重要的兩個指標。二者都是用于評價分析方法能夠檢測出分析對象的最小含量或濃度，是反映分析方法有效性的重要指標之一。

1.檢出限指在與樣品測定完全相同的條件下，某種分析方法能夠檢出的分析對象的最小濃度。它強調的是檢出，而不是準確定量。有時也稱最小檢出濃度、最低檢出濃度、最小檢出量、定性限等，單位以mg/kg或mg/L或ng表示。

檢出限分為2種：方法檢出限和儀器檢出限。一般方法中所稱的檢出限，其實是方法檢出限。

(1)方法檢出限(method detection limit，MDL)。用特定方法可靠地將分析物測定信號從特定基體背景中識別或區分出來時，分析物的最低濃度或最低量。

(2)儀器檢出限(instrumental detection limit，IDL)。指儀器能可靠地將分析物信號從儀器背景(噪聲)中識別或區分出來時分析物的最低濃度或最低量。

2.定量限指在與樣品測定完全相同的條件下，某種分析方法可以進行準確定性和定量測定的最低水平。它強調的是檢出并定量，有時也稱測定限、檢測極限、最低檢測濃度、最小檢測濃度，單位以mg/kg或mg/L表示。

用同一分析方法測定不同樣品基質中的農藥時，可得出不同的定量限。當分析方法的定量限明顯低于最大殘留限量時，可對樣品中最大殘留限量水平的待測物進行準確測定。因此，一般要求定量限最高不超過最大殘留限量的1/3，如有可能，定量限為最大殘留限量的1/5或更低。如某農藥的最大殘留限量為0.05mg/kg，則定量限最好低于0.01mg/kg。但對方法靈敏度較差的情況，至少應滿足定量限=最大殘留限量。在該水平下得到的回收率和精密度，應滿足前2個表格對回收率和RSD的要求。

3.檢出限與定量限的確定在農藥殘留分析中，方法的檢出限或定量限應根據分析要求而定。對于最大殘留限量高的農藥，不必追求過低的檢出限或定量限，但也不應高于最大殘留限量，一般比最大殘留限量低一個數量級。此值因分析方法而異，單位為mg/kg或mg/L，以一位有效數字表示。對檢測不出的殘留量，不應用“殘留量零”或“無殘留”記錄，而應寫為“未檢出(檢出限)”等字樣；高于檢出限但低于定量限水平的殘留量，可以用“痕量”或“<定量限”表示。但均應同時注明方法的檢出限或定量限具體數值。

4.儀器信號背景檢出能力與儀器信號背景也有關系。儀器信號背景值產生的原因主要有3個方面：

(1)試劑、玻璃容器背景。這可以通過采用更高級別的溶劑、熏蒸，以及充分洗滌玻璃容器(洗滌液、實驗用水、丙酮、高溫烘干)，使儀器信號背景值降低。

(2)基質噪聲。可以采用更有效的凈化方法、使用選擇性檢測器等措施來降低。

(3)儀器背景。每臺儀器都有一定的信噪比(signal-to-noise，S/N)，通過條件優化、凈化系統、儀器調諧等方法有助于降低信噪比。

(六)有關概念

篩查方法(screening method)：具有處理大量樣品的能力，用于檢測一種物質或一組物質在所關注的濃度水平上是否存在的方法。這些方法用于篩選大量樣品可能的陽性結果，并用來避免假陰性結果。此類方法所獲得的檢測結果通常為定性結果或半定量結果。

定量方法(quantitative method)：測定被分析物的質量或質量分數的分析方法，可用適當單位的數值表示。

確證方法(confirmatory method)：能提供全部或部分信息，并明確定性，在必要時可在關注的濃度水平上進行定量的方法。

定性方法(qualitative method)：根據物質的化學、生物或物理性質對其進行鑒定的分析方法。

容許限(permitted limit，PL)：對某一定量特性規定和要求的物質限值，如最大殘留限、最高允許濃度或其他最大容許量等。

選擇性(selectivity)：測量系統按規定的測量程序使用并提供一個或多個被測量的測得的量值時，每個被測量的值與其他被測量或所研究的現象、物體或物質中的其他量無關的基質效應(matrix effect)：化學分析中，基質指的是樣品中被分析物以外的組分。基質常常對分析物的分析過程有顯著的干擾，并影響分析結果的準確性。例如，溶液的離子強度、樣品提取液中的脂肪酸等物質會對分析物活度系數有影響，這些影響和干擾被稱為基質效應。

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