陰離子交換樹脂制備方法（一）

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

[制備方法]

目前工業用的陰離子交換樹脂大多是以交聯聚苯乙烯為骨架的。傳統的制備方法采用氯甲基化法，即將苯乙烯與二乙烯苯反應形成共聚珠體，然后在催化劑下的作用下，與氯甲醚進行氯甲基化反應，再與相應的胺進行胺化反應，即得到相應的陰離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂只需在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一種可與單體互混但不參加聚合反應的惰性致孔劑，最終產品即為大孔型離子交換樹脂。常用的致孔劑有煤油、汽油、石蠟、聚苯乙烯、甲苯等。

氯甲基化法具有反應條件溫和、產率高、易獲得交換容量高且性能穩定的陰離子交換樹脂、成本低廉易于工業生產的優點，但是也存在一些缺點。由于原料氯甲醚具有致癌性，被國際上列為工廠禁用試劑。此外，在氯甲基化反應中伴隨有亞甲基的二次交聯而使樹脂的性能受損，因此該方法逐漸受到限制，出現了一些新的合成方法。

(1)使用長鏈氯甲基醚類的氯甲基法

該方法是采用長鏈氯甲基醚類代替氯甲醚，避免氯甲醚的使用。長鏈氯甲基醚類的化學結構與氯甲醚有類似之處，但尚未發現它們的致癌性，因此采用長鏈氯甲基醚類作為氯甲基化試劑是比較安全的。以色列的WarshawskyAbraham等提出使用氯甲基辛基醚和高分子氯甲基醚作為氯甲基化試劑。Luca等分別對以1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)和氯甲醚(CMME)為試劑進行氯甲基化反應的結果進行研究，發現1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)比較適合低交聯共聚物的氯甲基化反應，在高交聯共聚物上的反應結果較差。由于長鏈氯甲基醚類毒性抵，使用安全，因此該方法完全適用于低交聯度陰離子交換樹脂的制備。

(2)酰胺甲基化法

該法的具體過程為在交聯苯乙烯上經酰胺甲基化反應引入酰胺甲基，再水解得到含胺甲基的伯胺型弱堿樹脂，然后將弱堿樹脂經叔胺化或季銨化等反應得到相應的弱堿或強堿樹脂。較常用的酰胺甲基化試劑有N-羥甲基甲酰胺、N-羥甲基丁二酰亞胺、N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺的脂類等。可用反應式表示如下：

該法最早是在1961年由Corte提出。70年代后，Rohm&.Haas公司，Dow化學公司和Bayer AG公司都在這方面進行過深入的研究。尤其是Bayer AG公司在這方面做出了突出的貢獻。

Bayer AG公司在專利3882053中公布了一種制備陰離子交換樹脂的工藝：將苯乙烯-二乙烯共聚珠體，先用氯乙烯浸泡，加入二苯二甲酰亞氨基乙烯和氯化鐵進行縮合反應；加熱10h后冷凝、抽濾、氯乙醚洗、干燥；然后珠體在水合肼和氫氧化鈉溶液中加熱至80～90℃，反應6h；最后在鹽酸溶液中加熱至90℃，反應6h，然后用稀堿液和水洗去鄰苯二甲酰胺，即得陰離子交換樹脂。

張效田等也曾用N-羥甲基甲酰胺進行酰胺甲基化反應，制備了交聯度較大的陰離子交換樹脂。其具體過程為將交聯度不同的膠態或大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚珠體經硝基乙烷膨脹，酸為催化劑，N-羥甲基甲酰胺為酰胺甲基化試劑，引入酰胺甲基，然后酸性水解得到弱堿樹脂。將該樹脂叔胺化可得叔胺弱堿樹脂。若將上述兩種弱堿樹脂分別季銨化，便得到相應的強堿陰離子樹脂。

采用酰胺甲基化法制備的陰離子交換樹脂具有交換容量高、機械強度高、滲透性好的優點，但是酰胺甲基化試劑價格高，反應條件較為苛刻，對設備的要求高，能耗高，導致樹脂的生產成本較高。

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