甲酸的物化性質(zhì)和制備

時(shí)間：2023-03-24 06:51:07來源：food欄目：食品快速檢測(cè) 閱讀：

甲酸的物化性質(zhì)和制備

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

甲酸

[物化性質(zhì)]甲酸，結(jié)構(gòu)式為HCOOH，相對(duì)分子質(zhì)量46.03。無色透明油狀發(fā)煙液體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。相對(duì)密度(25℃/4℃)1.21405，凝固點(diǎn)8.3℃，沸點(diǎn)100.5℃，閃點(diǎn)(開口)68.9℃，燃點(diǎn)601.1℃，折射率1.3140，黏度(25℃)1.966mPa·s，溶解度參數(shù)δ=13.5。與水、乙醇、乙醚、甘油能任意混合。易溶于丙酮，溶于苯、甲苯。遇明火或高溫會(huì)引起燃燒。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限(體積分?jǐn)?shù))18%～57%。甲酸有毒，對(duì)脂肪有溶解性，可經(jīng)皮膚吸收，對(duì)皮膚黏膜的刺激性比醋酸強(qiáng)。蒸氣對(duì)眼睛有強(qiáng)烈刺激性，吸收蒸氣可引起咽痛、咳嗽及胸痛等。對(duì)黏膜的腐蝕性類似無機(jī)酸。空氣中最高容許濃度0.0005%。

[制備方法]甲酸的工業(yè)生產(chǎn)方法有甲酸甲酯水解法、甲酸鈉水解法、甲酰胺水解法等。

(1)甲酸甲酯法

目前在甲酸的制備方法中，最新的工業(yè)規(guī)模制備方法均是以甲酸甲酯為起始原料(甲酸甲酯可以較容易地用甲醇羰基化或甲醇脫氫等方法制得)，使甲酸甲酯在酸催化下(一般采用產(chǎn)物甲酸自催化)發(fā)生水解。得到甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇四個(gè)組分的高比例混合物。

另外，由于甲酸與水形成一個(gè)共沸混合物，在大氣壓下的沸點(diǎn)為107.1℃。此含水甲酸不能通過一般蒸餾制得純甲酸或高純度甲酸。

美國(guó)專利US2160064建議采用不同壓力下的蒸餾分離水和甲酸的共沸混合物的方法。

為此水解產(chǎn)品先經(jīng)一個(gè)分離塔分離出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸的混合物再經(jīng)一個(gè)加壓塔分離成塔頂產(chǎn)物水和塔底產(chǎn)物富甲酸共沸混合物，最后這一共沸混合物在操作壓力相對(duì)較低的另一個(gè)蒸餾塔中再次蒸餾，塔頂?shù)卯a(chǎn)品甲酸和塔底產(chǎn)物-酸含量低于上一個(gè)蒸餾塔底產(chǎn)物的共沸混合物，此混合物被送回上一個(gè)塔中。

中國(guó)專利00816435.5則公開了一種采用萃取劑萃取出甲酸水溶液共沸混合物中甲酸，再分離萃取相得到甲酸產(chǎn)品的方法。為此，水解產(chǎn)品同樣經(jīng)過一個(gè)分離塔分離出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸混合物在萃取蒸餾塔中用萃取劑進(jìn)行萃取蒸餾，得到萃取劑和甲酸的混合物，最后該混合物經(jīng)一個(gè)蒸餾塔分離出甲酸產(chǎn)品和萃取劑，萃取劑可循環(huán)使用。但是，在蒸餾水解混合物的過程中，因甲酸甲酯沸點(diǎn)最低，分離塔中總是或多或少有一部分甲酸和甲醇重新反應(yīng)生成甲酸甲酯，稱為“逆向酯化”反應(yīng)。較好的工藝設(shè)計(jì)可使逆向酯化率控制在2%左右，較差的可在10%以上，實(shí)際操作中竟達(dá)30%以上。由于逆向酯化反應(yīng)，使整個(gè)系統(tǒng)物料的循環(huán)比增大，大大降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力，并增加了能耗。為了盡量減少逆向酯化反應(yīng)，一般的做法是降低分離甲醇和甲酸甲酯蒸餾塔的操作壓力，以降低蒸餾溫度來減慢反應(yīng)，有的甚至采用減壓蒸餾。

上述的各種方法均不同程度地存在流程長(zhǎng)、能耗高且易發(fā)生逆向酯化反應(yīng)等缺點(diǎn)。中國(guó)專利CN101125795A中提出了一種流程短、能耗低的甲酸制備方法，并有效地控制逆向酯化反應(yīng)的發(fā)生率。主要包括以下步驟。

①水解反應(yīng)使原料和甲酸甲酯在水解系統(tǒng)中發(fā)生水解反應(yīng)，生成含水、甲酸、甲醇和過量甲酸甲酯的水解混合物。

②加壓蒸餾分離將上步所得的水解混合物引入蒸餾塔(板式塔)，甲酸甲酯流速為8124kg/h，甲醇2233kg/h，水5319kg/h，甲酸2411kg/h，操作壓力為0.13MPa，塔頂溫度為109℃，回流比R=1.2；通過加壓蒸餾，將甲醇、水和甲酸甲酯從上述混合物中分離出來，從塔頂采出含水、甲醇、甲酸甲酯的混合物蒸氣，經(jīng)冷凝后，部分作為回流，另一部分排出本系統(tǒng)。

③將含水甲酸塔釜液經(jīng)蒸餾塔再沸器換熱后進(jìn)入蒸餾塔(填料塔)中部進(jìn)行減壓蒸餾，操作壓力為-0.089MPa，塔底操作溫度為55℃，回流比R=2.8；從塔頂分離出高純度甲酸15，從塔底排出的較低濃度含水甲酸釜液進(jìn)行循環(huán)蒸餾。

甲酸回收率為105.18%，甲酸純度為99.4%，整個(gè)蒸餾過程抑制了逆向酯化反應(yīng)，同時(shí)還有部分甲酸甲酯水解為甲酸。

(2)甲酸鈉法

將脫硫和壓縮后的一氧化碳引入盛有20%～30%氫氧化鈉液的反應(yīng)釜，在160～200℃，1.4～1.6MPa條件下反應(yīng)，生成甲酸鈉，然后用稀硫酸處理即得76%的甲酸-水共沸物，可進(jìn)一步提濃精制。

(3)甲酰胺法

以甲醇鈉為催化劑，在70℃和32.5MPa條件下，向氨的甲醇溶液中通入一氧化碳，生成甲酰胺。然后用硫酸水解甲酰胺，生成甲酸和硫酸胺，經(jīng)蒸餾精制得甲酸。由于甲酸和水形成共沸物，因而制備無水甲酸比較困難。工業(yè)上通常是將含水的85%～90%商品甲酸精餾、共沸蒸餾或萃取蒸餾，尤以共沸蒸餾較為常用。共沸溶劑一般為甲酸正丙脂。對(duì)于化學(xué)清洗，采用便宜的含水甲酸即可。

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