沸石的物化性質(zhì)和制備方法（三）

時(shí)間：2023-03-24 14:34:07來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

沸石的物化性質(zhì)和制備方法（三）

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(3)結(jié)構(gòu)改性

結(jié)構(gòu)改性有兩類:一類是對沸石骨架元素的改性；另一類是對非骨架元素的改性。對骨架元素的改性包括酸堿處理改性等，對非骨架元素的改性包括離子交換改性、沸石內(nèi)配位化學(xué)等。

①沸石骨架元素的改性沸石骨架元素改性主要是脫鋁及補(bǔ)鋁，水熱合成是改變沸石骨架元素的主要方法。

a.酸處理酸處理主要是使沸石骨架脫鋁。用無機(jī)酸或有機(jī)酸處理沸石，使其骨架脫鋁，可使用的酸有HCI、H2SO4、HNO3、HCOOH、CH3COOH、C10H16N2O8等。根據(jù)沸石分子篩耐酸堿性差異，采用不同強(qiáng)度的酸進(jìn)行骨架脫鋁，一般高硅沸石，如絲光沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石等多用鹽酸漂洗，抽走骨架中的鋁后，沸石結(jié)構(gòu)仍保持完好。同時(shí)孔道中某些非晶態(tài)物質(zhì)也被溶解，減少了孔道阻力，半徑大的陽離子交換為半徑小的質(zhì)子，從而使孔徑擴(kuò)大并提高了吸附容量。

b.超穩(wěn)化超穩(wěn)化脫鋁是指在蒸汽共存的情況下，將銨離子型或陽離子型沸石在500℃以上燒制的一種方法。這種脫鋁方法的起始原料一般采用銨型沸石，用作NH交換的銨鹽有NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等。在水熱燒制中，鋁原子從結(jié)晶骨架上脫落，同時(shí)由其他部分的硅原子置換，從而提高硅鋁比。但是從結(jié)晶骨架脫落下來的鋁原子，殘留在微孔中，必須將其除去。為此利用鹽酸將殘留在微孔中的鋁溶解下來。結(jié)晶骨架的硅鋁比的提高是依靠其他部分硅的補(bǔ)充，因此，產(chǎn)生晶格缺陷，在結(jié)晶內(nèi)存在空隙。

c.骨架鋁化沸石骨架鋁化的研究工作主要是針對高硅沸石進(jìn)行的。骨架鋁化的方法是采用易蒸發(fā)的鹵化鋁蒸氣處理沸石，即通過氣固反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，處理溫度是150～200℃。為了使鋁化沸石有高的反應(yīng)活性，通過水解反應(yīng)或交換反應(yīng)，使鋁化沸石的陽離子位完全為質(zhì)子所取代極為重要。目前廣泛采用的方法是將高硅沸石與Al2O3混壓、擠條，然后置于高壓釜中經(jīng)160～170℃水熱處理，鋁從氧化鋁遷入高硅沸石的四面體骨架中。沸石的吸附容量主要取決于鋁原子取代四面體硅的數(shù)目，鋁原子取代四面體硅數(shù)目越大，產(chǎn)生的過剩負(fù)電荷越多，對極性分子或離子的吸附能力也就越大。

通過改變沸石中硅鋁比，可在較大程度上提高沸石對H2O、H2S、NH3的吸附容量，可應(yīng)用于除去工業(yè)廢氣中的H2S、NH3。

②非骨架元素的改性

a.水溶液中離子交換改性

常用的水溶液改性方法有無機(jī)酸改性、無機(jī)鹽改性及稀土改性3種方法。

I.無機(jī)酸處理基于半徑小的H+置換沸石孔道中原有的半徑大的陽離子，如Na+、Ca2+和Mg2+等，使孔道的有效空間拓寬;同時(shí)無機(jī)酸的作用導(dǎo)致沸石礦物的結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生一定程度的變化，適度控制可增加吸附活性中心。酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面積，對增強(qiáng)沸石對氨氮的去除效果較好。

II.無機(jī)鹽處理則是用鹽溶液浸泡增加沸石的離子交換容量，從而提高天然沸石的吸附性及陽離子交換性能。經(jīng)過無機(jī)鹽改性的沸石用于凈化廢水時(shí)，更有利于去除水中的各種污染物。一個完整的金屬配合物離子可以在水溶液中通過離子交換進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，使沸石固載某些已知的均相催化劑，從而提高沸石的催化和吸附性能。

I.稀土改性方法是利用LaCl3對天然沸石進(jìn)行長時(shí)間浸漬，改性后，部分生成金屬氧化物和氫氧化物。在這些金屬氧化物表面，由于表面離子的配位不飽和，在水溶液中與水配位形成羥基化表面。表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移，表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)的電荷。改性后的沸石表面覆蓋羥基后，易與金屬陽離子和陰離子生成表面配位絡(luò)合物，所以沸石能吸附水中的陰離子和陽離子。

b.固態(tài)離子交換改性

常規(guī)溶液交換法所需交換時(shí)間長，交換后需處理大量的鹽溶液，并且有很多不溶于水或在水溶液中不穩(wěn)定的離子，不能通過常規(guī)溶液交換法引入沸石分子篩中。固態(tài)離子交換法是將沸石與金屬氯化物或金屬氧化物進(jìn)行機(jī)械混合，再進(jìn)行高溫焙燒或水蒸氣處理等不同手段，以得到該催化劑對特定反應(yīng)的最佳催化活性。

c.沸石內(nèi)配位化學(xué)

由于硅烷活性非常高，它們能與沸石的表面羥基反應(yīng)以致被接枝在沸石的表面，通過后續(xù)處理，最后形成一個穩(wěn)定的硅氧表面層。R.s.Bowman等發(fā)現(xiàn)，用離子表面活性劑改性的沸石，在保持原來去除重金屬離子、銨離子和其他無機(jī)物能力的同時(shí)，還可有效地去除水中的含氧酸陰離子，并大大提高了其去除有機(jī)物的能力。但硅烷化處理也有其本身的缺點(diǎn)，有機(jī)硅烷化合物能對整個孔道進(jìn)行修飾，因此除改變孔徑外，沸石的內(nèi)表面性質(zhì)也發(fā)生較大變化，有可能影響沸石的吸附和催化性能。

d.化學(xué)蒸氣沉積(CVD)

CVD法包括吸附沉積、化學(xué)分解、水解和氧化還原等幾個過程。CVD法可用于高分散、高含量的金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑的制備。Karina Fodor等用Si(OCH3)4或Si(OC2H5)4對中孔MCM-41分子篩進(jìn)行修飾，通過改變沉積條件，可以將MCM-41的孔徑從3nm減小到2nm，為中孔分子篩的孔徑調(diào)變提供了有效方法。X.S.Zhao等用三甲基氯硅烷對沸石進(jìn)行表面改性，改性后的沸石既保持多孔結(jié)構(gòu)，又具有良好的疏水表面，所以能在水存在的條件下，選擇性吸附去除揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，在空氣凈化及含VOCs的廢水處理方面有一定的利用價(jià)值。

但是CVD法需要真空裝置，投資較大，操作比較復(fù)雜，難以工業(yè)推廣應(yīng)用。

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