膜的制備（一）

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膜的制備（一）

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

(1)分離膜制備工藝類(lèi)型

膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。目前，國(guó)內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法和復(fù)合膜化法。

(2)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法

1963年，Loeb和Sourirajan首次發(fā)明相轉(zhuǎn)化制膜法，其工藝框圖如圖10-2所示，從而使聚合物分離膜有了工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。自此以后，相轉(zhuǎn)化制膜被廣泛地研究和采用，并逐漸成為聚合物分離膜的主流制備方法。所謂相轉(zhuǎn)化法制膜，就是配置一定組成的均相聚合物濟(jì)液，通過(guò)一定的物理方法改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)。相轉(zhuǎn)化制膜法根據(jù)改變?nèi)芤簾崃W(xué)狀態(tài)的物理方法的不同，可以分為以下幾種：溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法、氣相沉淀相轉(zhuǎn)變法和浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)變法。

圖10-2 L-S法制備分離膜工藝流程

①浸沒(méi)沉淀制膜工藝;目前所使用的膜大部分是采用浸沒(méi)沉淀法制備的相轉(zhuǎn)化膜。在浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過(guò)程中，聚合物溶液先流延于增強(qiáng)材料上或從噴絲口擠出，而后迅速浸入非溶劑浴中。溶劑擴(kuò)散浸入凝固浴(J2)，而非溶劑擴(kuò)散到刮成的薄膜內(nèi)(J1)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，溶劑和非溶劑之間的變換達(dá)到一定程度，聚合物溶液變成熱力學(xué)不穩(wěn)定溶液，發(fā)生聚合物溶液的液液相分離或液-固相分離(結(jié)晶作用)，成兩相，聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分離后不久就固化構(gòu)成膜的主體，貧相則形成所謂的孔，圖10-3所示是浸沒(méi)沉淀過(guò)程膜/凝固浴界面。浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶劑/非溶劑3個(gè)組分，為適應(yīng)不同應(yīng)用過(guò)程的要求，又常常需要添加非溶劑、添加劑來(lái)調(diào)整鑄膜液的配方以及改變制膜的其他工藝條件，從而得到不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的膜。所制成的膜可以分為兩種構(gòu)型：平板膜和管式膜。平板膜用于板框和卷式膜中，而管式膜主要用于中空纖維、毛細(xì)管和管狀膜器中。

圖10-3 膜/浴界面

組分：非溶劑，溶劑，聚合物，J1為非溶劑通量，J2為溶膠通量

②平板膜

先將支撐層聚酯無(wú)紡布在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)整刮刀刀口厚度(即鑄膜液厚度)，調(diào)節(jié)線速控制儀上的走布速度。然后將制膜液倒進(jìn)料槽中，開(kāi)動(dòng)線速控制儀，線速控制儀啟動(dòng)轉(zhuǎn)軸，使支撐層前進(jìn)，溶液涂刮在了支撐層上。隨后浸入到溫度恒定的凝固浴中，PVDF液膜很快凝固成膜。將刮好的膜在去離子水中浸泡一段時(shí)間之后浸泡到15%的甘油水溶液中一段時(shí)間，自然晾干。PVDF復(fù)合膜制膜工藝過(guò)程如圖10-4所示。制備條件包含聚合物的濃度、蒸發(fā)時(shí)間、濕度、溫度、鑄膜液組成(如添加劑)、凝固浴組成等，這些條件大體決定了膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和基本功能，也決定了膜的應(yīng)用場(chǎng)合。

③管式膜管式膜根據(jù)規(guī)格的不同可以大致分為三種：中空纖維膜(直徑小于0.5mm)、毛細(xì)管膜(直徑為0.5～5mm)和管狀膜(直徑大于0.5mm)。管狀膜的直徑太大需要支撐，而中空纖維膜和毛細(xì)管膜則是自撐式。

中空纖維膜和毛細(xì)管膜有3種不同的制備方法：濕紡法(干濕紡法)，熔融紡絲法和干紡法。其中干-濕紡法是制備可溶性聚合物中空纖維膜的最常用方法，其制備過(guò)程如圖10-5所示。由聚合物、溶劑、添加劑組成的制膜溶液經(jīng)過(guò)濾后用泵打入噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中心供給的絲狀芯液周?chē)纬晒軤钜耗さ男问奖粩D出，經(jīng)“空氣間隙”被牽引、拉伸到一定徑向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纖維，再經(jīng)洗滌等處理后被收集在導(dǎo)絲輪。采用這種方法制備中空纖維的聚合物一般具有足夠高的分子量，以便制膜溶液有足夠黏度(一般大于10Pa.s)來(lái)保證纖維的強(qiáng)度。制膜液擠出速度、芯液流速、牽伸速度、在空氣間隙中停留時(shí)間及噴絲頭規(guī)格等因素與聚合物組成和濃度、凝結(jié)浴組成和溫度共同決定最終纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能。

圖10-4 PVDF/聚酯無(wú)紡布平板復(fù)合膜的制備工藝

圖10-5 PVDF中空纖維膜的制備工藝

1-芯液；2-泵；3-聚合物溶液；4-齒輪泵；5-噴絲頭：6-空氣間隙；

7-凝固??；8-沖洗?。?-后處理；10-中空纖維膜；11-收集

在干濕紡絲過(guò)程中，噴絲頭的規(guī)格十分重要，因?yàn)槔w維規(guī)格主要由其大小決定，浸入凝固浴后的纖維規(guī)格基本上就不變了；但溶液的擠出速度(噴絲頭中溶液的剪切速率)對(duì)中空纖維的形態(tài)、滲透性和分離性能有很大的影響。在熔融紡絲和干紡絲過(guò)程中，噴絲頭的規(guī)格不十分重要了，因?yàn)槔w維規(guī)格主要取決于擠出速率和牽伸速率。熔融紡絲中，紡絲速率(每分鐘數(shù)千米)比干-濕紡絲過(guò)程中(每分鐘幾米)要高很多。

管狀膜的制備工藝完全不同于中空纖維和毛細(xì)管膜，聚合物管狀膜不是自撐式的，它是聚合物溶液刮涂在一種管狀支撐材料上，如無(wú)紡聚酯、多孔碳管和陶瓷管上等，管狀膜的制備工藝如圖10-6所示。加壓于一個(gè)裝有聚合物溶液的儲(chǔ)罐，使溶液沿一個(gè)中空管流下，在此刮管下部有一個(gè)帶小孔的“刮膜棒”，聚合物溶液通過(guò)小孔流出，當(dāng)多孔管在機(jī)械作用下或重力作用下垂直運(yùn)動(dòng)時(shí)，在其內(nèi)壁上被刮上一層聚合物薄膜，然后將此管浸入凝固浴中，此時(shí)所刮涂上的溶液沉淀，從而形成管狀膜。

圖10-6 管狀膜的制備

無(wú)定形聚合物浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜機(jī)理和結(jié)晶性聚合物浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜本文不做詳細(xì)解釋?zhuān)梢詤⒖枷嚓P(guān)書(shū)籍和文獻(xiàn)。

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