a-溴代肉桂醛物化性質(zhì)和制備方法

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

a-溴代肉桂醛

[別名]2-溴-3-苯基丙烯醛。

[結(jié)構(gòu)式]

[物化性質(zhì)]無(wú)色針狀結(jié)晶，純品熔點(diǎn)72～73℃，工業(yè)品熔點(diǎn)69～72℃。不溶于水。由苯甲醛和乙醛進(jìn)行縮合先制得肉桂醛，再溴化、脫溴化氫制得。廣泛用于紡織、皮革、涂料等的防霉。用作除臭劑，特別是除腳臭。是處理金屬工作液，如金屬切削液或研磨液的殺菌劑。它可防止并抑制冷卻塔、空調(diào)器、增濕器、循環(huán)冷卻水、造紙水中的黏泥微生物。

[制備方法]a-溴代肉桂醛(簡(jiǎn)稱(chēng)a-BCA)的合成有多種路線，但比較簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)且適于工業(yè)基礎(chǔ)生產(chǎn)的方法是以肉桂醛開(kāi)始，與溴素加成，再消去溴化氫。

(1)合成原理

以肉桂醛和溴為主要原料，由冰醋酸作溶劑合成a-BCA的原理主要有兩個(gè)方面：一方面存在大π-π共軛效應(yīng)，總能量比孤立的π鍵低，因而比孤立雙鍵體系穩(wěn)定，不飽和性降低；另一方面羰基是吸電子基，由于羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，a-氫的反應(yīng)將顯著被促進(jìn)。反應(yīng)式如下：

為了提高轉(zhuǎn)化率，必須在反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)候加入適量的堿和醇，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間。此方法已經(jīng)有比較成熟的工藝，即在冰醋酸中水浴冷卻下加溴，加成產(chǎn)物不經(jīng)分離即可加入碳酸鉀，于冰醋酸回流情況下消去溴化氫，根據(jù)文獻(xiàn)記錄收率可達(dá)75%～85%。工藝流程如圖7-16 所示。

圖7-16 a-BCA合成工藝流程

(2)改進(jìn)方法1

陸昱京在專(zhuān)利CN1086204中以無(wú)水碳酸鈉作堿試劑，控制反應(yīng)溫度在80℃以下。實(shí)例中產(chǎn)率達(dá)91%。在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中加入11g肉桂醛、40mL冰醋酸，滴入13.5g溴之后，攪拌，再加入5.5g無(wú)水碳酸鈉，此時(shí)有CO2放出，反應(yīng)器內(nèi)呈無(wú)色透明黏稠狀，然后使反應(yīng)體系升溫至80℃，反應(yīng)1h，隨后將其倒入蒸餾水中，有結(jié)晶生成，然后離心過(guò)濾分出結(jié)晶，再用乙醇洗凈，晾干即得16g淡黃色a溴代肉桂醛，其熔點(diǎn)為69～70℃，產(chǎn)率為91%。

(3) 改進(jìn)方法2

傳統(tǒng)方法產(chǎn)物色澤較深，重結(jié)晶難，有學(xué)者通過(guò)以下措施克服以上不足：適當(dāng)降低反應(yīng)溫度來(lái)改善色澤，并提高收率;以四氯化碳作溶劑(代替冰醋酸)，用2,4-二甲基吡啶(代替碳酸鉀)作堿試劑。

在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的150mL四口瓶中，加入肉桂醛11.0g和冰醋酸40mL。攪拌下滴加13.3g溴素，冰水浴冷卻，始終控制反應(yīng)溫度不超過(guò)5℃。溴素加完后反應(yīng)呈微黃色，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)約30min，紅色退去。生成的溴加成物無(wú)需分離繼續(xù)進(jìn)行消除反應(yīng)，攪拌下分批加入無(wú)水碳酸鉀7.0g。待全部溶解不再發(fā)泡后，水浴加熱至80℃，在此溫度維持1.5h，反應(yīng)結(jié)束。冷卻至室溫，將上述反應(yīng)液傾入100mL蒸餾水中，析出沉淀物;減壓過(guò)濾，得淺黃色粗產(chǎn)物。在80%乙醇中重結(jié)晶得白色a-BCA 15.1g;收率86%;熔點(diǎn)71～72℃。

[應(yīng)用]a-溴代肉桂醛是一種廣譜殺菌劑和消臭劑，可用于水體殺菌滅藻，個(gè)人衛(wèi)生和器械消毒殺菌，也可用于纖維織物、木材、皮革、紙張、涂料和塑料等制品的防腐、防蛀和消臭。

(1)殺菌機(jī)理

肉桂醛本身具有一定殺菌效果，其抗菌性和菌體細(xì)胞膜的磷脂蛋白的雙分子層透過(guò)性能有關(guān)，經(jīng)過(guò)a：溴化后，抗菌性增強(qiáng)。BCA的萜烯，帶有不穩(wěn)定性特征，主要干擾能量代謝中的酶反應(yīng)，抑制呼吸作用，破壞正常代謝途徑。國(guó)外對(duì)32種鹵代肉桂醛衍生物的抗菌性和物質(zhì)研究結(jié)果表明aBCA和對(duì)氨基-a溴代肉桂醛的最低致辭死量幾乎相同，含0.5%～1.0% BCA對(duì)某些菌類(lèi)抑制生長(zhǎng)作用很明顯。

(2)殺菌消毒

本品配制液可作為醫(yī)院、公共場(chǎng)所、廁所殺菌消毒劑，醫(yī)院醫(yī)療器械消毒劑，家用物品消毒劑，獸用驅(qū)蟲(chóng)劑，生物尸體保存防腐劑。

表7-23 是a-BCA的最小抑菌濃度。

(3)防霉除臭

摻入天然或合成纖維，可起長(zhǎng)期防霉防蛀作用。用于制革業(yè)，可使所制皮革色澤鮮艷，使用壽命延長(zhǎng)，配成液劑擦拭軍用器械，可防霉防爛。

表7-23 a-BCA的最小抑菌濃度

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